二恶英类化学物质的产生与环境来源 （科学院上海高等研究院分析测试中心） 高工--18933946343 　 一.二恶英类化学物质的产生　　氯代二苯并二恶英和二苯并呋喃的环境来源不同于多氯联苯。前者主要是人类生产过程的副产品，而后者则是人类曾经广泛使用的一种工业产品。下面将讨论它们主要的形成理论。　　1．氯代二苯并二恶英和二苯并呋喃的产生　　氯代二苯并二恶英和二苯并呋喃产生主要有两条途径：一是工业生产过程的副产品，另一途径是在焚烧过程中形成。由于条途径主要涉及工业生产过程，这里主要介绍条形成途径。焚烧过程中形成氯代二苯并二恶英/呋喃主要有以下三种模式，并且这些模式并不相互排斥。　　理论1：燃烧的原料已被氯代二苯并二恶英/呋喃污染，在焚化或燃烧过程中由于部分污染物没有被破坏，可能发生再次污染。但这并不是氯代二苯并二恶英/呋喃燃烧中形成的主要来源（理论2和3被认为是主要形成途径），实际上它被认为是类二恶英多氯联苯燃烧中形成的途径，因为多氯联苯具有相当好的热稳定性。　　理论2：氯代二苯并二恶英/呋喃通过前体化合物的热降解和分子重排而形成。前体物质通常是氯代芳香烃，它们和氯代二苯并二恶英/呋喃有相似的结构。已被确认的前体物质有多氯联苯，氯酚和氯苯。形成过程发生于前体物质吸附浓缩于飘浮微粒时，微粒表面的活性位点可促进氯代二苯并二恶英/呋喃的形成。已观察到当无机氯化物被吸附于微粒上时可催化氯代二苯并二恶英/呋喃的形成反应。该反应适温度为250-450℃，温度过高或过反应都会受到抑制。　　理论3：氯代二苯并二恶英/呋喃在理论（2）中相似的温度区进行从头合成而形成。在这个理论中氯代二苯并二恶英/呋喃是由那些与其分子结构不相似的非前体物质合成。这些非前体物质包括：石油产品，聚氯乙烯，聚苯乙烯，纤维素，木质素，焦炭，煤，碳微粒和氯化氢气体。形成过程需要氯的存在以便形成前体物质。　　2. 多氯联苯的形成途径：对于多氯联苯，由于它是一种有用的工业产品，因此它形成主要是通过工业生产，是有用的工业产品，在自然条件下几乎不会自发产生。需要说明的是燃烧是二苯并二恶英/呋喃形成的主要来源之一，而对类二恶英多氯联苯该过程并非其主要来源，这是由于两者在物理性质方面的差异。　　二.二恶英类化学物质的主要污染来源　 1. 氯代二苯并二恶英/呋喃的污染来源而氯代二苯并二恶英/呋喃除了用于实验室化学分析的生产外，并非人们有意生产的产物。它们通常是燃烧和某些化工生产过程的副产品。它们来源主要有以下几个方面：　　工业生产过程：二苯并二恶英/呋喃可通过氯化自然界存在的酚类物质（如存在于木浆中酚）而形成。因此在造纸工业中由于使用氯漂白纸浆，从而会形成二苯并二恶英/呋喃，并且存在于纸张和生产废弃物中。　　化工生产过程：二苯并二恶英/呋喃是某些化工产品生产过程的副产品。这些化工产品包括氯和一些氯化物如：氯酚（如五氯酚），多氯联苯，苯氧基除草剂（如2，4，5-T），氯苯，脂肪族氯化物，氯化的催化剂，卤代二苯乙醚。虽然氯酚及多氯联苯以于八十年代在美国禁止生产，但世界其它各地生产仍旧进行。　　燃烧和焚化过程：当存在含氯原料时，各种燃烧过程均可产生和释放二苯并二恶英/呋喃。这些过程包括垃圾焚化如：地方的固体垃圾，排污管道淤泥，医源性和危险性废物；冶金过程如：高温炼钢，熔铁，废旧金属回炉；还有如：煤，木材，石油产品等的供热燃烧。　“蓄积库”来源：由于二苯并二恶英/呋喃不易降解及水溶性小的性质，因此导致它们积聚于土壤，底泥和有机物中，并且在垃圾填埋场中持续存在。这些存在于“蓄积库”的二苯并二恶英/呋喃可由于灰尘或底泥的重新悬浮等，而发生再分布产生二次污染。例如，底泥可由于挥发或挖泥等而再分布。空气中含二苯并二恶英/呋喃的飘尘沉积并蓄积于树叶后可由于森林火灾或树叶堆肥而进行再分布。对范围而言，这种再分布并不会产生污染，但对具体的某个范围而言，则可能是其主要的污染来源。　　对不同的和地区，这四个来源所占的比例各不相同。对美国等西方，是以燃烧过程为主要污染源。在我国则由于工业生产技术的限制，污染主要来源以工业生产过程为主。　　 2.多氯联苯的污染来源　　多氯联苯由于其良好化学稳定性，高绝缘性，不燃性，高粘性和高的电解常数等优良的理化性质，因此是一种使用广泛的工业产品，曾经大量生产，广泛使用。主要用于电容器和变压器的绝缘油，耐火增朔剂和液压油，此外还用于油漆，油墨，防尘剂，复写纸，杀虫剂和朔料的生产。自1929年Swan公司开始生产多氯联苯，不久世界范围的生产此展开。1966年当瑞典研究人员在鱼中发现多氯联苯后，人们认识到多氯联苯带来的危害。随后世界很多国相继限制了多氯联苯的生产和使用。在1929-1989年期间世界（除前苏联）多氯联苯总产量为34亿磅。但即使在美国于1976年禁止了多氯联苯的生产后，在1980-1984年间世界总产量仍有3600万磅每年，于1984-1989年为2200万磅每年。目前有些发展中仍在进行多氯联苯的生产。　　 目前多氯联苯的来源主要是含多氯联苯电器设备的破损，绝缘油的渗漏；含多氯联苯废物的处置包括燃烧蒸发和填埋渗漏；少部分由于用于农药的配制而进入环境。工业产品多溴联苯的情况同于多氯联苯，也曾经大量生产，广泛使用。
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